煤中氟的測定方法

前言

本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)GB/Tl.1-2009給出的規(guī)則起草。
本標(biāo)準(zhǔn)代替GB/T 4633-1997《煤中氟的測定方法》，與GB/T 4633-1997相比主要差異如下：
—增加了規(guī)范性引用文件（見第2章）；
—增加了結(jié)果報(bào)告（見第10章）；
—修改煤中氟含量的計(jì)算公式（見8.1）。
本標(biāo)準(zhǔn)由中國煤炭工業(yè)協(xié)會提出。
本標(biāo)準(zhǔn)由煤炭標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC 42)歸口。
本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：煤炭科學(xué)研究總院檢測研究分院。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：楊華玉、史明志、李婷。
本標(biāo)準(zhǔn)所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為：
—GB/T 4633-1984; GB/T 4633-1997.

煤中氟的測定方法

GB/T 4633-2014

1. 范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了高溫燃燒水解-氟離子選擇電極（簡稱氟電極）法測定煤中氟含量的方法提要、試劑和 材料、儀器設(shè)備、測定步驟、結(jié)果計(jì)算、方法精密度和試驗(yàn)報(bào)告等。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于褐煤、煙煤和無煙煤。

2.規(guī)范性引用文件

下列文件凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其版本（包括所有的修gai 單）適用于本文件。
GB/T 483 煤炭分析試驗(yàn)方法一般規(guī)定
GB/T 6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

3.方法提要

煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解，煤中氟全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物(S1F4及HF)并定量地溶于水中。以氟電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定樣品溶液中氟離子濃度，計(jì)算出煤樣中氟含量。

4.試劑和材料

除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為合格的分析純試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

4.1 水：GB/T 6682，二級。

4.2 石英砂(SiO₂)：粒度0.5mm～l.0mm。

4.3 氧氣：純度99.5%以上。

4.4 無水乙醇：相對密度(20℃)0.79 g/mL。

4.5 氫氧化鈉溶液：10 g/L。禰取 l g優(yōu)級純氫氧化鈉溶于100 mL水中。

4.6 硝酸溶液：(1+5)(V₁+V₂)。量取體積為20 mL(V₁)的優(yōu)級純濃硝酸倒入體積為100 mL(V₂)水中混勻。

4.7 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液：稱取294.0 g二水合檸檬酸三鈉(Na₃C₆H₅O₇.2H₂O)和20.0 g硝酸鉀溶于約800 mL水中，用硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH至6.0，再用水稀釋到1 L，貯于不含氟的塑料瓶中備用。

4.8 氟標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1000ug/mL：稱取預(yù)先在120℃干燥約2h的優(yōu)級純氟化鈉2.210 1 g于燒杯中，加水溶解，用水洗入1000 mL容量瓶中并稀釋到刻度，搖勻，貯于不含氟的塑料瓶中作為儲備液備用。
注：氟標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液也可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液。

4.9 氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：100 ug/mL，250 ug/mL，500 ug/mL。用氟標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液分別配制100 ug/mL、250 ug/mL、500 ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。貯于不含氟的塑料瓶中備用。

4.10 溴甲酚綠指示劑：乙醇溶液,10g/L。稱取l g溴甲酚綠指示劑溶于100 mL無水乙醇中。

4.11 瓷舟：長約77 mm，高約8 mm，耐溫1100℃以上。

4.12 進(jìn)樣推桿:帶硅膠塞，頂端彎曲成圓盤狀，耐高溫1100℃以上的金屬桿。

4.13 單標(biāo)線容量瓶：100 mL，*。

4.14 單標(biāo)記移液管：1 mL，2 mL，5 mL和10 mL，*。

5.儀器設(shè)備

5.1  高溫燃燒水解裝置（圖1）

1-容量瓶； 2-冷凝管； 3-高溫爐； 4-瓷舟； 5-鉑銠一鉑熱電偶； 6-進(jìn)樣推棒； 7-燃燒管；
8-氧氣鋼瓶； 9-調(diào)溫電爐； 10 -平底磨口燒瓶。

圖1  高溫燃燒-水解裝置

5. 1.1 高溫爐：能加熱到1100℃以上，有80 mm～90 mm長的(1100±10)℃的恒溫區(qū)，配有自動溫度控制器。

5.1.2 燃燒管：石英制，能耐1200℃以上，規(guī)格尺寸見圖2。

單位：毫米

圖 2 燃燒管

5.1.3 冷凝管：蛇形，規(guī)格尺寸見圖3。

單位為毫米

圖3 冷凝管

5.1.4 流量計(jì)：量程1000 mL/min，小分度10 mL/min。

5.2 電位測量裝置（圖4）

說明：
1-數(shù)字式離子計(jì)/毫伏計(jì)； 2-攪拌子； 3-燒杯； 4-飽和甘汞電極； 5-氟離子選擇電極； 6-電磁攪拌器。

圖4 測量電位裝置示意圖

5.2.1 電磁攪拌器：攪拌速度連續(xù)可調(diào)。
5.2.2 氟離子選擇電極：線性范圍10^-1rnol/L～l0^-5mol/L。
5.2.3 飽和甘汞電極：內(nèi)阻≤10 kΩ。
5.2.4 數(shù)字式離子計(jì)：輸入阻抗大于10¹¹Ω;，分辨率0.1 mV，也可用性能相同的數(shù)字式毫伏計(jì)。

5.3 分析天平

小分度值0.1 mg。

6  煤樣高溫燃燒水解

6.1  儀器準(zhǔn)備

6.1.1  按圖1所示裝配好全套儀器，連接好電路、氣路和冷卻水路，燃燒管出氣口端塞進(jìn)少許耐高溫棉。將高溫爐升溫到1100℃。用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計(jì)測定300℃、600℃和900℃三個(gè)溫區(qū)位置以及燃燒管中高溫帶1100℃的位置和長度。
6.1.2 往平底燒瓶中加入約300 mL水并加熱至沸騰，開通冷凝管冷卻水。塞緊進(jìn)樣推棒硅膠塞，在平底燒瓶中水沸騰之前通人氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量為400 mL/min，水蒸氣發(fā)生器水的蒸發(fā)量約2 mL/min，檢查系統(tǒng)不漏氣后，通入水蒸氣和氧氣空蒸15 min。

6.2 燃燒水解

6.2.1 稱取(0.50±0.01)g 一般分析試驗(yàn)煤樣(稱準(zhǔn)至0.1 mg)和0.5 g石英砂放在瓷舟里小心混合均勻，再用約0.5 g石英砂鋪蓋在上面。
6.2.2 將100 mL容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液。通入氧氣和水蒸氣，取下進(jìn)樣推桿，把瓷舟放入燃燒管內(nèi)，插入進(jìn)樣推桿，塞緊硅膠塞。將瓷舟的前端推到預(yù)先測好的約300℃區(qū)域停留5 min，接著推進(jìn)到約600℃區(qū)停留5 min，再推進(jìn)到約900℃區(qū)停留5 min，把瓷舟推到1100℃的恒溫區(qū)，退回進(jìn)樣推桿，樣品在恒溫區(qū)繼續(xù)燃燒分解15 min。在整個(gè)操作過程中，調(diào)節(jié)水蒸氣發(fā)生器的蒸發(fā)量，水解開始15 min內(nèi)，容量瓶中每分鐘收集約3mL，后15 min，每分鐘收集約2.5 mL，總體積應(yīng)控制在85 mL以內(nèi)。
6.2.3 往盛有冷凝液的容量瓶中加3滴溴甲酚綠指示劑，用氫氧化鈉溶液中和到指示劑變藍(lán)。加入10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置30 min。

7  電位測量

7.1  滴定準(zhǔn)備

在100 mL燒杯中加入一定量的水，按圖4連接好電位測量裝置，開動攪拌器，更換燒杯中水?dāng)?shù)次，直至數(shù)字式離子計(jì)（或毫伏計(jì)）顯示的電位值達(dá)到氟電極的電位。

7.2 氟電極實(shí)際斜率測定

7.2.1 在5個(gè)用水沖洗過的100 mL容量瓶中，分別加入100 ug/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1 mL，3 mL，5mL，7 mL，10 mL，加入3滴溴甲酚綠指示劑，10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置30 min。
7.2.2 將溶液倒入100 mL燒杯中，用電位測量裝置測量電位。測量每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，電極插入深度、攪拌速度等要求一致。測量完一個(gè)試液后應(yīng)將氟電極在水中清洗，直至達(dá)到電位值，再進(jìn)行下一個(gè)試液測定。
7.2.3 以溶液的響應(yīng)電位(mV)為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的濃度對數(shù)值為橫坐標(biāo)，在單對數(shù)坐標(biāo)紙上作圖，曲線上lgC =0和lgC =1兩點(diǎn)所對應(yīng)的響應(yīng)電位之差即為該電極的實(shí)際斜率。或利用一元線性回歸方程計(jì)算該電極的實(shí)際斜率。當(dāng)電極實(shí)際斜率低于55.0時(shí)，則應(yīng)拋光電極，或更換新的電極。
注：氟離子選擇電極斜率理論值為59.2，當(dāng)電極實(shí)際斜率低于55.0時(shí)，則拋光電極或更換新的電極。

7.3 樣品溶液電位測量

將制備好的樣品溶液轉(zhuǎn)入100 mL燒杯中，放入攪拌子，插入氟電極和飽和甘汞電極（插入深度、攪拌速度應(yīng)和測量氟電極實(shí)際斜率時(shí)一致），開動攪拌器．待電位穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E₁，立即加入1.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，待電位值穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E₂。
注：加入的標(biāo)準(zhǔn)氟含量(C_s×V_s)宜大于試液中氟含量(C_x×V_x)4倍，在實(shí)際操作中可根據(jù)E₁的數(shù)值選擇加入不同氟含量標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，控制ΔE在20 mV～40 mV。

8. 結(jié)果表述

8.1 煤中氟的含量(F_ad)按式(1)計(jì)算，測定結(jié)果修約到個(gè)位。

式中：
    Cs-加入的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為微克每毫升( ug/mL)；
    Vs-加入氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(Vs=1.00 mL)，單位為毫升(mL)；
    ΔE-樣品溶液加入氟標(biāo)準(zhǔn)溶液前后的響應(yīng)電位值之差（E₁-E₂），單位為毫伏(mV)。
    S-氟離子選擇電極的實(shí)測斜率；
    m-一般分析試驗(yàn)煤樣質(zhì)量，單位為克(g)。

8.2 煤中氟的含量(ug/g)以兩次重復(fù)測定結(jié)果的平均值，按GB/T 483修約到個(gè)位報(bào)出。

9  方法的精密度

煤中氟測定結(jié)果的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差如表1規(guī)定。

表1  煤中氟測定結(jié)果的精密度

10 試驗(yàn)報(bào)告

試驗(yàn)結(jié)果報(bào)告至少應(yīng)包括以下信息
-樣品編號；
-依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)；
-試驗(yàn)結(jié)果；
-與標(biāo)準(zhǔn)的任何偏離；
-試驗(yàn)中出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象；
-試驗(yàn)日期。